電気特性と機械特性を場所ごとに設計できる材料は、次世代の微小素子や柔軟な電子素子、生体と一体化した素子の基盤となることから、近年急速に研究が進められている。これらの用途では領域ごとに高い導電性や特定の硬さが求められ、両者を一つの構造の中で独立に調整できることが要求される。微細構造を高分解能で付加的に作る手法としては、集光したレーザーで金属塩溶液を光還元し、金属や金属酸化物を局所的に析出させるレーザー直接描画が有力である。

　しかし、導電性の充填材を高分子に混ぜる従来の複合材料は、性質が両者の重量比でほぼ決まるため、導電率を上げると硬く脆くなり、柔軟性を優先すると導電経路が失われる二律背反を避けられず、空間分解能にも限界がある。従来のレーザー析出法も、熱による還元が主体で析出物が純粋な金属か酸化物に限られ、組成比も前駆体の錯体で決まる。

　そこで、本研究では金属塩溶液とナノ粒子懸濁液を等量混ぜた前駆体を用い、還元を担う粒子自体を析出物に取り込むことで解決した。用いたのはAdámas Nanotechnologies社製のカルボキシル基修飾赤色蛍光ナノダイヤモンド（NV中心濃度3.5 ppm、粒径60・100・140 nm）である。532 nmレーザーで励起されたNV中心が二光子イオン化によって伝導帯へ自由電子を供給し、カルボキシル基が犠牲剤として働いて金属（酸化物）の還元析出を駆動するとともに、集光点の光トラップ力がナノダイヤを集めて基板上に固定した。金属塩を白金酸から塩化鉄に替えると導電率は約3000 S/cmから0.02 S/cmへ6桁変化し、ナノダイヤの粒径を替えると硬さが一桁変化した。導電率は金属の浸透経路でほぼ決まるため、硬さを保ったまま導電率を、導電率を保ったまま硬さを選べる。

※本記事は、オープンアクセス論文（CC BY 4.0）を、独自の構成（背景・従来の問題点・結果）で再構成した日本語要約です。

【用語解説】

• NV中心：ダイヤモンド結晶中で窒素原子と隣の炭素空孔が対になった欠陥。光で励起すると赤く発光し、電子を放出したりスピン状態を読み出したりできるため、発光標識や量子センサーとして使われる。
• 二光子イオン化：一つの電子が立て続けに二個の光子を吸収し、結晶の伝導帯まで押し上げられて自由電子になる過程。必要な光の強さの二乗で起こりやすさが変わるため、集光点だけで反応が進む。
• 浸透（パーコレーション）経路：複合材料の中で導電性粒子が互いに接触して端から端までつながった道筋。この経路ができるかどうかで材料全体の導電率がほぼ決まる。

　炭化水素を出発原料として高圧高温（HPHT）法で合成される新世代の蛍光ナノダイヤモンドは、結晶品質が高く黒鉛質の混入がほとんど無いことから、単一光子源やナノメートル寸法の光センサの材料として研究が進められている。ダイヤモンド結晶中で珪素原子と空孔が対を成した欠陥であるシリコン空孔（SiV）中心は、発光線の幅が狭く温度に応じて発光位置が移動するため、生体環境における極めて局所的な温度計測にも利用されてきた。同様の合成法では窒素空孔（NV）中心やゲルマニウム空孔（GeV）中心も形成でき、SiV中心を狙って作り込む手法も報告されている。

　しかし、炭化水素から合成されたナノダイヤモンドの表面は水素で終端され、成長過程で生じたCHx基が多く残るという問題がある。水素終端は結晶の表面近くに正孔の層を作り、負に帯電したSiV−中心はこの正孔と再結合して余分な電子を失い、中性状態へ変わって発光が失われる。この現象は水素終端した薄膜やイオン注入した試料では報告されていたものの、炭化水素由来のHPHTナノダイヤモンドについては詳しく調べられていなかった。

　そこで、本研究では走査型電子顕微鏡の電子線を照射して表面の水素を脱離させ、同一粒子について脱離前後のSiV発光を比較することで、この影響を定量的に明らかにした。直径50〜300 nmの粒子を調べた結果、300 nm程度の粒子でも発光の増加が認められ、およそ100 nm以下では50%を超える増加が生じた。励起強度に対する発光の飽和曲線から求めた飽和励起強度は処理の前後で一致しており、発光の増加は励起効率の変化ではなく、発光に寄与するSiV−中心の数が増えたことに由来すると分かった。粒径依存性を、表面から一定の深さの層だけが失活するという模型に当てはめると、電荷が中和される表層の厚さは約6 nmと見積もられた。この結果は、実用的な発光体や量子センサを得るには成長後の表面処理が欠かせないことを示している。なお、Adámas Nanotechnologies社製の平均3〜4 nmの爆轟ナノダイヤモンド（DND）は、アダマンタンおよび珪素源とともに合成原料へ25対1の重量比で混合され、約1%の窒素を含む種結晶としてHPHT成長の出発材料に用いられた。

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【用語解説】

• シリコン空孔（SiV）中心：ダイヤモンド結晶中で炭素原子2個分が抜けた位置に珪素原子1個が入り込んだ欠陥。約738 nmに幅の狭い発光線を持ち、負に帯電した状態（SiV−）が発光に寄与する。
• 水素終端表面：ダイヤモンド表面の炭素の未結合手が水素と結びついた状態。表面近傍に正孔が集まりやすくなり、負に帯電した発光中心の電荷状態を変えてしまう。
• 高圧高温（HPHT）合成：数ギガパスカルの圧力と1000℃を超える温度でダイヤモンドを作る方法。本研究では約7.5 GPa、1350〜1450℃で炭化水素からナノダイヤモンドを合成している。

　ダイヤモンド中の窒素空孔中心（NV中心）は、室温でもスピンの状態を光で初期化・読み出しでき、温度や磁場を微小な領域で測れることから、量子センサーとして急速に研究が進められている。粉体状の蛍光ダイヤモンド粒子は、液体や細胞など多様な対象に分散させて使える利点をもつ。NV中心は、合成ダイヤモンドに高エネルギーの電子線を当てて空孔を作り、続く加熱処理（アニール）で空孔を拡散させ、格子中の窒素と結合させて作られる。

　しかし、標準的な900℃・2時間のアニールでは、照射による格子の乱れや、置換型窒素であるP1中心が多く残る。これらの常磁性欠陥はNV中心と磁気的に相互作用し、格子のひずみとあわせて光検出磁気共鳴（ODMR）の線幅を広げ、信号の落ち込みを小さくするため、計測感度が伸びない。逆に高温で長時間処理するとNV中心自体が消えて輝度を失う。従来の検討はバルクの基板や発光特性が中心で、粒子についてODMR特性を系統的に調べた例はなかった。

　そこで、本研究ではAdámas Nanotechnologies社製の直径約3マイクロメートルの蛍光ダイヤモンド微粒子を1200〜1800℃で5・15・30分という条件で系統的に低圧高温アニールし、電子スピン共鳴、ODMR、スピン格子緩和時間、発光を突き合わせて評価することで解決した。1400〜1700℃では5分の処理でもODMRのコントラストが約9%から約13%へ上がり、ひずみパラメータEは4.5MHzから2.5MHzへ、線幅は7MHzから4MHzへ狭まり、緩和時間はバルクに近い約5ミリ秒に達した。この粒子による温度計測のばらつきは約77%改善した。1800℃では黒鉛化により特性が劣化した。スピン濃度を定量する際の標準試料にも同社製の1マイクロメートル粒子が用いられている。

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【用語解説】

• 光検出磁気共鳴（ODMR）：マイクロ波で電子スピンの共鳴を起こし、その際に生じる蛍光強度の低下として共鳴を読み取る手法。共鳴周波数のずれから温度や磁場を求める。
• P1中心：ダイヤモンドの炭素原子が窒素原子に置き換わった欠陥。電子を1個余分に持ち磁石のように振る舞うため、近くのNV中心のスピンの性質を乱す。
• 低圧高温（LPHT）アニール：高圧をかける複雑な装置を使わず、低圧の環境で1000℃を超える高温に短時間さらす熱処理。格子の乱れを取り除き、欠陥を移動・再配置させる。

　高性能爆薬の爆轟は、極端な高温高圧のもとで多様な微粒子（PM）を生じ、その組成は爆薬の種類や製造法を推定する法科学的な手がかりや、すすの生成過程を理解するうえで重要であることから研究が進められている。爆轟すすに含まれる炭素は同素体が多彩で、炭素がダイヤモンド構造に凝集した爆轟ナノダイヤモンド（DND）、グラファイト、球殻状の炭素オニオン、フラーレン様構造などが知られ、とくにDNDは研磨剤や潤滑添加剤としての工業利用の観点から詳しく調べられてきた。個々の粒子ごとに化学組成を測る手法として、粒子をレーザーで加熱蒸発させて質量分析するすす粒子エアロゾル質量分析（SP-AMS）や、走査電子顕微鏡とエネルギー分散X線分光を組み合わせたSEM-EDSが用いられる。

　しかし、従来の研究は黒色炭素（無機炭素）の構造解明に偏り、粒子集団の平均的な性質や表面像の観察が中心であった。個々の粒子の化学的な混合状態や、揮発しにくい有機成分、炭素粒子への金属の取り込みはほとんど調べられておらず、有機成分は酸処理や真空下での分析で失われやすいため見落とされてきた。

　そこで本研究では、TNT40％とRDX60％からなる軍用爆薬Composition Bを、樹脂（PMMA）による閉じ込めの有無や定常・過駆動といった条件を変えて爆轟させ、乾式分散でエアロゾル化した粒子をSP-AMSとSEM-EDSで単一粒子レベルまで分析することで解決した。PM2.5質量の50.5〜71.4％が黒色炭素、22.5〜43.4％が難揮発性の有機炭素であり、これまで見過ごされてきた有機成分が主要構成要素であると判明した。閉じ込め実験では多環芳香族炭化水素に富む粒子が現れ、アルミニウム・カリウム・ナトリウムなどの金属が炭素粒子に内部混合していることをSEM-EDSで確認し、観測できる粒径範囲を100 µmまで広げた。ここで黒色炭素が質量スペクトル上でどう断片化するかを較正するため、市販の参照標準試料としてAdámas Nanotechnologies社製の爆轟ナノダイヤモンド（製品番号DND2）を用い、グラファイト粉末やフラーレンすす等と断片化パターンを比較した。DND標準は大きな炭素クラスターの寄与が小さいという固有の挙動を示し、爆轟すす中のナノダイヤ成分を識別する基準を与えた。

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【用語解説】

• 爆轟ナノダイヤモンド（DND）：爆薬の爆轟時の高温高圧下で炭素が凝集してできる、直径およそ4〜8 nmの微小なダイヤモンド粒子。研磨剤や潤滑添加剤などに利用される。
• SP-AMS（すす粒子エアロゾル質量分析）：レーザーで黒色炭素の粒子を加熱蒸発させ、生じた原子や分子の断片を質量分析する装置。1粒子ごとに有機物・金属・黒色炭素を同時に測れる。
• Composition B：TNTとRDXを混ぜた軍用爆薬。酸素が不足気味の組成のため、爆轟時に多量のすす（微粒子）を発生する。

　ダイヤモンド結晶中で窒素原子と隣り合う原子空孔が対をなした発光性の点欠陥である窒素空孔中心（NV中心）は、外部の磁場や温度に応じて蛍光や磁気共鳴の信号が変化するため、室温で動く固体量子センサや生体の蛍光標識として注目されている。とくに微小な蛍光ナノダイヤモンドは、細胞内に取り込ませたり微細な試料に配置したりできることから、量子計測と生体観察の双方で急速に研究が進められている。その性能は、NV中心の近さと表面の清浄さに強く左右される。

　しかし、ナノダイヤモンドは高圧高温法で合成し粉砕して作る過程で、ダイヤ以外の非晶質炭素や黒鉛質の殻、金属や金属酸化物の残渣、凝集した破片を必然的に多く含む。これら表面の不純物はNV中心の発光や電荷状態を乱す消光源として働き、明るさや光安定性、スピンの緩和時間を低下させる問題がある。加えて、市販品は分散剤で安定化されているため、洗浄すると凝集しやすく、分散安定性も損なわれやすい。

　そこで、本研究では溶融した硝酸カリウムによる熱酸化と、酸・アルカリによる逐次洗浄を組み合わせた多段階の表面処理で解決した。出発材料にはAdámas Nanotechnologies社製の粒径約100 nmの高圧高温蛍光ナノダイヤモンドを用い、580℃の溶融硝酸カリウムで部分酸化したのち、硫酸・硝酸、水酸化ナトリウム、塩酸で洗浄して黒鉛質の残渣や金属イオンを除き、表面電荷を中和した。その結果、スピン格子緩和時間は未処理の約1045マイクロ秒から約2045マイクロ秒へ延び、光検出磁気共鳴の信号強度は約11.5%に達した。粒子径は約100 nm、ゼータ電位は−30 mVとなり、良好な分散安定性を示した。以上より、背景光が少なく清浄な量子グレードの蛍光ナノダイヤモンドが得られた。

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【用語解説】

• 光検出磁気共鳴（ODMR）：NV中心のスピン状態をマイクロ波で操作し、その変化を蛍光の増減として光で読み取る手法。信号のコントラストが大きいほど計測感度が高い。
• スピン格子緩和時間（T1）：励起したスピンが周囲との相互作用で熱平衡状態へ戻るまでの時間。長いほどスピンの情報が保たれ、量子センサとしての感度が高まる。
• ゼータ電位：微粒子表面の実効的な電荷を表す指標。絶対値が大きいほど粒子どうしが反発して凝集しにくく、分散液の安定性が高い。

　ダイヤモンドは熱・電気・機械的な特性に優れ、とくに単結晶ダイヤモンドは室温で約2200 W/(mK)という極めて高い熱伝導率をもち、発熱を素早く逃がす放熱材として理想的な材料である。大面積で高品質なダイヤモンド膜への要求が高まっている。多結晶ダイヤモンドは結晶粒の境界でフォノンが散乱して熱伝導率が下がるが、結晶粒の向きをそろえた配向膜であればこの低下を抑えられる。なかでも(100)面が基板面にそろった{100}配向ダイヤモンドの成長が有望視されている。

　しかし、高品質で大面積の単結晶ダイヤモンドは、良質な種結晶の入手が難しく希少で高価なため作製が困難である。代替となる{100}配向ダイヤモンドの成長も、成長速度が1 μm/h以下と遅く、面積を広げると配向がくずれて均一性を保てない課題があった。

　そこで本研究では、2段階のマイクロ波プラズマ化学気相成長（MPCVD）法を用いることでこれを解決した。第1段階で窒素を添加して(100)面の成長を優先させ、第2段階で窒素添加を止めて、進化的選択則にもとづき配向のそろった結晶だけを発達させた。これにより175 cm²を超える大面積の{100}配向厚膜を4.0〜5.5 μm/hの速さで成長させ、シリコン基板を酸で分離して3インチの自立ダイヤモンドウエハを実現した。水平方向の熱伝導率は1125 W/(mK)に達し、無配向の多結晶ダイヤモンド（854 W/(mK)）を上回った。均一な成長の鍵となったのが種付けの工程であり、Adámas Nanotechnologies社製の5 nmナノダイヤモンド粒子（正のゼータ電位品）を用いた。負に帯電した基板へ静電的に自己組織化させ、10¹¹ cm⁻²を超える高密度の種を均一に付着させたことが、均質な結晶成長の起点となった。

※本記事は、オープンアクセス論文（CC BY 4.0）を、独自の構成（背景・従来の問題点・結果）で再構成した日本語要約です。

【用語解説】

• {100}配向（テクスチャ）：多結晶膜において、各結晶粒の(100)結晶面が基板面にそろって並んだ状態。粒界の乱れが抑えられ、熱伝導などの特性が向上する。
• MPCVD（マイクロ波プラズマ化学気相成長）：マイクロ波で原料ガスをプラズマ化し、炭素源から基板上にダイヤモンドを堆積させて合成する方法。
• 種付け（シーディング）：CVD成長の起点となる微小なダイヤモンド粒子を基板に高密度で付着させる工程。核生成の密度を高め、均一な膜成長を促す。