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SERDS(シフト励起ラマン差分分光法)用レーザー

Skyra
Skyra

SERDS（シフト励起ラマン差分分光法）専用に設計された小型な2波長同時発振レーザーです。固定波長差を持つ2本の785 nmの狭帯域レーザーを1台に統合しております。

NEWSSERDS用デュアルライン785 nmレーザー「Cobolt Skyra」で、蛍光に埋もれたラマン信号を抽出するテクニカルノートが公開されました。

SERDSの原理

シフト励起ラマン
差分分光法（SERDS）

SERDS は、蛍光の背景に埋もれてしまったラマン信号を取り出す測定法です。励起レーザーの波長をごくわずか（ラマン線幅ほど）ずらした2つのスペクトルを測り、その差を取ります。ラマンのピークは励起と一緒に動き、蛍光はほとんど動かないため、差を取ると蛍光だけがきれいに消えます。特別な分光器は不要で、必要なのは波長を切り替えられるレーザーだけです。

測定したスペクトル ラマンが蛍光に埋もれている SERDS 処理後のスペクトル ラマンピークだけが残る 励起波長をわずかにずらした2本のレーザーライン Δλ ≈ 0.5 nm λ₁ λ₂

ラマン測定を妨げる蛍光背景

ラマン散乱はとても弱い現象で、試料や不純物が出す蛍光は、ラマン信号の数千〜百万倍の強さになることがあります。生体組織や食品、鉱物、顔料など「現実の試料」ほど蛍光が強く、ピークが背景に沈んで見えなくなります。

蛍光を減らす定番の対策が、電子をほとんど励起しない近赤外（785 nm など）での測定です。それでも試料によっては背景が残り、なだらかな背景を数式で引く方法では、どこまでが背景でどこからがピークかを決めきれません。SERDS はこの残った背景を物理的な性質の違いで取り除きます。

補足　背景には蛍光のほか、迷光や検出器の感度むら（固定パターン）も含まれます。これらも励起波長にほとんど依存しないため、SERDS で一緒に除去されます。
蛍光の背景 ラマンピーク ラマンシフト（cm⁻¹） 信号の強さ 模式図

励起をずらすと
ラマンだけが動く

ラマン散乱の光は、励起光から分子振動のぶんだけエネルギーが下がった位置に現れます。つまりラマンピークの位置は励起光に対する相対位置で決まっていて、励起波長を 0.5 nm ずらすと、すべてのピークがそっくり 0.5 nm 動きます。

一方、蛍光は分子がいったんエネルギーを失ってから出す光なので、その形は分子の電子状態で決まっており、励起波長を少し変えてもほとんど変わりません。この「動くもの（ラマン）」と「動かないもの（蛍光・迷光）」の違いが SERDS の原理の核心です。

式で書くと　ラマン散乱光の波数は ν̃散乱 = ν̃励起 − ν̃振動。励起を Δν̃ だけずらすと散乱光も同じ Δν̃ だけ動きます。784.8 nm と 785.3 nm の2本では Δν̃ ≈ 8 cm⁻¹ です。
拡大：ピークだけが 0.5 nm ずれる 励起 λ₁ = 784.8 nm 励起 λ₂ = 785.3 nm 検出する光の波長 信号の強さ 蛍光背景は2回の測定でほぼ重なる（模式図）

差を取ると蛍光が消える

2つのスペクトルを引き算すると、両方に同じ形で含まれている蛍光・迷光・感度むらは打ち消され、位置がずれているラマンピークだけが山と谷が対になった微分のような形で残ります。

この差スペクトルを数値処理（積分や当てはめ）で元に戻すと、背景のない通常のラマンスペクトルが得られます。背景の形を仮定して引く方法と違い、恣意的な基準線を引く必要がありません。

補足　差し引けるのは背景の「形」であり、背景が運んでくる光子のゆらぎ（ショットノイズ）は残ります。それでも、形の不確かさと感度むらが消える効果は大きく、弱いピークの検出が大幅に改善します。
差スペクトル（λ₁ − λ₂） 蛍光は打ち消されてゼロに 数値処理で再構成 再構成したラマンスペクトル 模式図

どれだけずらすのが
よいか

ずらす量が小さすぎると、2つのスペクトルがほぼ重なって差がほとんど出ません。大きすぎても差信号はそれ以上増えず、かえって蛍光の形がずれて打ち消しが悪くなります。

差信号が効率よく出るのは、ずらす量がラマンピークの線幅と同じ程度のときです。溶液や固体の典型的な線幅は 10 cm⁻¹ 前後で、785 nm ではおよそ 0.5〜0.6 nm に相当します。Skyra for SERDS の2本のライン（784.8 / 785.3 nm、間隔 0.5 nm ≈ 8 cm⁻¹）はちょうどこの条件に合わせた設計です。

式で書くと　波長差と波数差の関係は Δν̃ ≈ Δλ/λ²。λ = 785 nm、Δλ = 0.5 nm で Δν̃ ≈ 8.1 cm⁻¹、線幅 10 cm⁻¹ のピークに対して十分な差信号が得られます。
010203040 Δν̃ = 8 cm⁻¹（Δλ = 0.5 nm） 励起のシフト量 Δν̃（cm⁻¹） 差信号の大きさ 線幅 10 cm⁻¹ のローレンツ型ピークで計算

SERDS 測定の流れ

測定は通常のラマン分光とほぼ同じで、励起波長を切り替えて2回測るだけです。分光器や検出器はそのまま使え、レーザーを2波長切替型に置き換えるだけで既存の装置を SERDS 化できます。

1λ₁ で測定

784.8 nm で励起してスペクトルを記録します。ラマンは蛍光の上に小さく乗っています。

2λ₂ で測定

785.3 nm に切り替えてもう一度測ります。ラマンピークだけが 0.5 nm ずれます。

3差分と再構成

2つの差を取り、数値処理で背景のないラマンスペクトルを再構成します。

補足　2本のラインは同一光軸・同一の空間モードで出ることが重要です。ビームの位置や形が波長で変わると、蛍光背景も変わってしまい、打ち消しが悪くなります。

SERDS が活きる測定対象

SERDS は「蛍光が強くて通常のラマンでは測れない試料」で効果を発揮します。近赤外励起と組み合わせることで、前処理なしの実試料をそのまま測れるようになります。

生体組織・食品・農産物
自家蛍光が強い試料の代表

皮膚や組織の診断研究、食品の成分・鮮度の評価、農産物の非破壊検査など、自家蛍光でピークが埋もれる試料に使われています。

鉱物顔料・文化財
不純物由来の蛍光を除く

鉱物中の微量な不純物や、絵画の顔料・染料は強い蛍光を出すことが多く、SERDS により現場でのその場分析が可能になります。

現場プロセス・屋外測定
迷光や環境光にも強い

励起波長に依存しない背景はすべて打ち消されるため、環境光や迷光のある製造ラインや屋外での測定にも向いています。

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製品の特徴

  • 固定波長差（約0.5 nm）を持つ2本の785 nm発振ライン
  • 各ラインで最大100 mWの光出力
  • 制御電子回路を内蔵しながらも手のひらサイズ
  • 堅牢なパッケージ ファイバー結合オプション対応
  • 使いやすいGUI

SERDS用レーザーの製品仕様

Cobolt Skyra™ for SERDS - 光学仕様
中心波長 - ライン1 784.8 ± 0.5 nm
公称中心波長 - ライン2 785.3 nm
波長間隔 0.5 ± 0.1 nm
ビーム径（アパーチャ） 700 ± 100 μm
ビーム対称性 > 0.85 : 1
ビーム発散角（全角） < 1.8 mrad
空間モード（TEM₀₀） M² < 1.25
偏光消光比 > 100:1, 垂直偏光
ノイズ（250 Hz - 2 MHz, rms） < 0.3 %
長期安定性（8時間, ±3°C） < 3 %
ビーム位置精度 < 0.5 mm
ビーム角度精度 < 5 mrad
温度ポインティング（20-50 °C） < 10 μrad/°C
ビーム位置重なり（出射口） < 50 μm
ビーム間角度偏差 < 250 μrad

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