ラマン分光– category –

光散乱の種類
レイリー散乱とラマン散乱

光が分子に当たると、大部分は同じ波長のまま散乱されます（レイリー散乱）。ごく一部は分子の振動を1段励起した分だけエネルギーを失い、長波長側へずれます（ストークス）。すでに振動している分子からエネルギーを受け取ると短波長側へずれます（アンチストークス）。

ラマン光の強さはレイリー光の10⁻⁶〜10⁻⁸程度と非常に弱い信号です。

誘起双極子による光の散乱

双極子モーメント μ は分子内の電荷の偏りの大きさ、分極率 α は電場をかけたときの偏りやすさを表します。光の電場 E が当たると、電子雲は E と同じ振動数 ω₀ で揺さぶられ、誘起双極子 μ_ind が振動します。

振動する双極子は小さなアンテナとして、同じ振動数 ω₀ の光を周囲に放射します。これがレイリー散乱です。では振動数のずれはどこから生まれるのか。鍵は、分子が振動すると α そのものが変わることにあります。

分極率の変調と
振動数シフトの発生

散乱光の色（振動数）は、電子雲が揺れる速さで決まります。分子が伸び縮みすると電子雲の揺れやすさ（分極率）が変わるため、光に揺さぶられる電子雲の揺れの大きさが、分子振動のリズムで周期的に強弱します。

強弱のリズムを持つ揺れは、もはや一つの速さの揺れではありません。図のように振動数ごとに分けて見ると、元の揺れと、分子振動の分だけ遅い揺れ・速い揺れの3つからできています。音のうなりが「わずかに高さの違う2つの音」でできているのと同じ関係です。

散乱光はこの揺れから放射されるので、元の色の両隣に、分子振動の分だけずれた色（ストークス光・アンチストークス光）が含まれます。伸び縮みしても揺れやすさが変わらない振動では強弱が生まれず、ずれた色は現れません（ラマン不活性）。

調和振動子モデルと
振動波数

2つの原子の結合をバネとみなすと（調和振動子）、振動の波数は次の式で表されます。

• k
  結合が強いほど高波数C–C（約 800〜1200 cm⁻¹）→ C=C（約 1600）→ C≡C（約 2100〜2260）
• m
  重い原子ほど低波数C–H（約 2900 cm⁻¹）を C–D に置き換えると換算質量が約1.86倍になり、約 2130 cm⁻¹ へ下がります（√1.86 ≒ 1.36）。

ラマンシフトの定義

ラマンスペクトルは、励起光との波数差（ラマンシフト、単位 cm⁻¹）で表します。ずれの量は分子の振動で決まるため、どの波長のレーザーで励起しても同じ位置にピークが現れます。

例：532 nm 励起で 1000 cm⁻¹ のピークは 561.9 nm、785 nm 励起なら 851.9 nm に現れます。

ラマン散乱強度の関係式

強度は散乱光の振動数の4乗に比例します。励起波長を半分にすると信号は約16倍です。

アンチストークス光は、はじめから振動励起状態にある分子からしか出ません。その割合はボルツマン因子で決まるため、高波数ほど急に弱くなります。逆にこの比から試料の温度を見積もることもできます。

ラマン分光装置の基本構成

• 1
  レーザー＋クリーンアップフィルタ励起光以外の波長成分（自然放出光など）を除き、純粋な単色光にします。
• 2
  ダイクロイック／エッジフィルタ励起光を試料へ導き、戻ってくる散乱光からレイリー光を強力にカットします。
• 3
  分光器＋検出器回折格子で波長ごとに分け、冷却CCDなどでスペクトルとして記録します。